De synthese van ammonium 2,4,6-trinitrofenolaat

[Pyrochemistry]

De synthese van ammoniumpicraat op laboratoriumschaal.

Ik wil hier sterk benadrukken: het doel van deze proef is zuiver educatief!

Inleiding:

Ammoniumpicraat (ammonium-2,4,6-trinitrofenolaat) is het ammoniumzout van picrinezuur (2,4,6-trinitrofenol, IUPAC: 1-hydroxy-2,4,6-trinitrobenzeen) met de verhoudingsformule: NH₄OC₆H₂(NO₂)₃. Ze smelt bij een temperatuur tussen de 265 en 271 ^oC. Het zout is goed oplosbaar in water (10g/l) bij 20 ^oC, ook lost het goed op in ethanol, methanol en aceton.

Zowel het ammoniumzout als het zuur zijn geel gekleurde stoffen, en zijn behoorlijk sterke kleurstoffen. Het zout komt voor als naaldvormige oranje/gele kristalen of geel tot rood poeder. De voornaamste toepassing, namelijk dat het soms ook als springstof werd gebruikt is over het algemeen bekent, in beide wereldoorlogen werd het gebruikt. De verbinding is niet gevoelig voor schok en wrijving. Vanwege de kleurende eigenschappen vinden picraten in het lab vooral toepassing als kleuring van bijvoorbeeld weefsels of als reagens bij klinisch chemische bepalingen. Ook kan er wol en katoen mee gekleurd worden

Picraat kan ook gebruikt worden als complex-vormend ion. Of het verstandig is complexen te isoleren kan weer een 2e vraag zijn.

In deze synthese wordt uitgegaan van salicylzuur als beginproduct, deze zal door middel van sulfonering, aromatische nitratie, desulfonering, decarboxylering en neutralisatie uiteindelijk omgezet worden in ammoniumpicraat.

In plaats van geconcentreerd salpeterzuur zal voor de nitratie gebruik worden gemaakt van gedroogde ammoniumnitraat. Deze vormt in combinatie met zwavelzuur, salpeterzuur volgens:

NH₄ NO₃ + H₂SO₄ HNO₃ + NH₄HSO₄

Afbeelding 1: Het chemisch principe.

De nitratie vindt plaats bij de 2e, 3e en 4e stap in het schema. De desulfonering en decarbonxylering zijn het gevolg van "verdringing", onder hoge temperaturen is het nitronium-ion een sterker elektrofiel als de carboxyl- en sulfonyl-groep, ook al zijn beide groepen sterk deactiverend.

Als laatste is er de neutralisatiereactie (stap 5) met ammonia waarbij het ammoniak-molecuul een proton opneemt van de fenol-groep er vormt dan het ammonium-ion. Ook zijn er OH^- ionen en NH₄⁺, het hydroxide vervuld in die reactie de rol als base. Natuurlijk is in dat geval dus het ammonium-ion enkel een tribune-ion. Het bovenstaande valt te verklaren doordat er in een ammoniak-oplossing altijd het volgende zuur-base evenwicht is:

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-


Moeilijkheid:
4 tot 5.

Deelgebied:
Organisch

Tijdsbestek
Een tweetal dagdelen.

Benodigdheden:

Reagentia:
-salicylzuur (1-hydroxy-2-benzeencarbonzuur)
-Zwavelzuur 18mol/l
-Ammoniumnitraat (droog!)
-Ammoniak oplossing (5%)

Apparatuur:
-Magneetroerder (bij voorkeur met verwarming) + roervlo.
-Divers glaswerk.
-Thermometer
-Glazen roerstaafje.
-Bücnhertrechter of vergelijkbaar (vacuüm)filtersysteem.

Veiligheid:

Ammoniumpicraat, picrinezuur

giftig2.jpg (2.82 KiB) 386 keer bekeken

Zwavelzuur, nitreerzuur

aetzend.jpg (2.88 KiB) 386 keer bekeken

Ammoniumnitraat

brandfoerdernd.jpg (2.68 KiB) 386 keer bekeken

Salicylzuur

mindergiftig.jpg (2.92 KiB) 386 keer bekeken

Picraten, dus ook picrinezuur, maar ook lagere nitrofenolen zijn giftig! (letale dosis voor ammoniumpicraat zou rond de 50mg/kg liggen) Was de handen grondig met water en zeep. Buiten dat de stof giftig is, is het een zeer sterke kleurstof, alles waarmee een oplossing of een vochtig kristal mee in contact komt, kleurt geel. Een paar gele vlekjes op je hand kunnen weinig kwaad, toch moet contact zo veel mogelijk vermeden worden. Tijdens de nitratie van de salicylzuur komen er nitreuze dampen vrij, onnodig om te zeggen dat de proef daardoor buiten of in de zuurkast moet worden uitgevoerd..

Zwavelzuur is etsend, neem veiligheidsmaatregelen. Ammoniumnitraat is een sterke oxidator. Salicylzuur is schadelijk voor de gezondheid bij inademing van fijn poeder.


Werkwijze

1. De bereiding van picrinezuur.

Eerst wordt 5g salicylzuur afgewogen en overgebracht in een bekerglas van 100ml. 30ml zwavelzuur wordt afgemeten in een maatcilinder en overgebracht in hetzelfde bekerglas van 100ml. Het mengsel wordt vervolgens verwarmt tot 60 graden Celsius. De salicylzuur lost op onder vorming van een rood tot enkele minuten later in een zwarte-bruine oplossing. Het verwarmen wordt gestopt en het mengsel wordt gekoeld tot 40 graden Celsius. Een schep ammoniumnitraat moet steeds voorzichtig toegevoegd worden na ongeveer elke 30 seconden tot de kleur van de oplossing van zwart naar helder geel gaat(*), in enkele tellen werd een laag gele kristallen gevormd. Voeg nog een extra schep ammoniumnitraat to en verwarm de oplossing nog voor tien minuten op 80 graden, en laat het hierna afkoelen, roer regelmatig. De gele (schuimende!) oplossing wordt nu in een bekerglas met 150ml koud ijskoud water gegoten. Het schuimen c.q. bruisen is vermoedelijk een gevolg van de decarboxylering. Zet de oplossing een uur in de vriezer en men roert hierbij regelmatig. Een fijn kristallijn precipitaat ontstaat. Deze wordt gefiltreerd met een büchnertrechter.

* De hoeveelheid ammoniumnitraat moet ongeveer 15 gram zijn geweest.

2. De bereiding van ammoniumpicraat uit picrinezuur.

Het ruwe picrinezuur wordt direct van het filter geschraapt met een roerstaafje (metalen spatel mag, maar dan moet de picrinezuur wel nat zijn!) en ongeveer 35ml ammoniakale oplossing voegt men vervolgens toe. De oplossing wordt gekookt tot alle vaste stof in oplossing is gegaan. Er mag best een lichte overmaat ammoniak in oplossing zijn, de pH zou ongeveer 8 of 9 moeten bedragen. zet de oplossing voor klein uur in de vriezer . Na een uur zou het bekerglas gevuld moeten zijn met geel/rode naaldvormige kristallen, de oplossing wordt nogmaals afgefiltreerd büchnertrechter.

Afbeelding 2: Opbrengst

kwantificering:
Na drogen bedraagt de opbrengst ammoniumpicraat ongeveer 3 gram. Dat is ongeveer 34% van de theoretische opbrengst van het gehele proces.

Het preparaat kan onschadelijk gemaakt worden door het te reduceren met zoutzuur en ijzerwol, dit afval wordt vervolgens ingeleverd bij het organische, halogeen-arme, afval. Het kan ook jaren lang in glazen potje bewaard worden zonder problemen. Onder normale omstandigheden is de stof stabiel en levert het behalve zijn redelijke toxiciteit geen bijkomende fysische gevaren op.


Discussieonderwerp