Malonzuur

[Pyrochemistry]

Dames en heren, ik heb onlangs een klein buisje met malonzuur (1,3-propaandizuur) gekregen, het moet ongeveer 10g zijn, kent iemand nog toepassingen of experimenten met deze stof?

di-esters er van maken dmv. condensatie is mogenlijk (bijvoorbeeld met ethanol of methanol) maar ik kan nergens duidelijke informatie vinden over eigenschappen zoals geur en dergelijken. Verder schijnt diethylmalonaat een interessante resonantiestuur te hebben welke complexen met metalen kan vormen.

Het anhydride zou ik wel kunnen gebruiken in friedel-craftsreacties maar daarvoor moet ik eerst water zien te onttrekken aan het zuur (zou zwavelzuur hier een geschikte kandidaat door zijn?) Bovendien heb ik een lewiszuur nodig voor de alkylerings reactie en dat heb ik ook nog niet...

[Wouter]

Geur zal niet spectaculair zijn, vermoed ik. Wel is malonzuur heel veelzijdig. Er is zelfs een synthese naar vernoemd: Malonzuursynthese. De protonen op het centrale koolstofatoom zijn redelijk zuur en reageren ook als zodanig. Zo reageert diethylmalonaat met natrium tot het anion van diethylmalonaat. Deze reageert met ethylacetaat (onder ontwijking van koolstofdioxide) tot ethylacetoacetaat.

Malonzuur is een leuk ding!


Malonzuuranhydride lijkt me niet erg stabiel. Dit heeft een vierring. Het feit dat het pas in 1988 is gemaakt lijkt me genoeg te zeggen.

[Pyrochemistry]

Knoevenagelcondensatiereacties vinden ook plaats tussen ethanol en ethylacetaat in een sterk basisch millieu , hierdoor krijg je x-acetylacetonaat (x is het metaalatoom van de base die gebruikt is, veelgebruikt is natriumethoxide). Bij aanzuren krijg je acetylaceton. Nadeel van knoevenagelcondensatie is dat de reactie doorgaans alleen in een absoluut watervrij millieu plaats vindt dacht ik ergens gelezen te hebben.

Nadeel is dat natrium nou niet bepaalt een stofje is dat ik in grotere hoeveelheden dan een paar gram heb, en ik kan er ook niet zomaar aankomen..

[Zoetepasweiden]

Een leuke proef waarin onder andere malonzuur wordt gebruikt, is "het chemisch zwaailicht" (oftewel de oscillerende reactie van Briggs-Rauscher). Zie filmpje:


Youtube


Omschrijving:

Zoetepasweiden - 17 juni 2009

Voor deze reactie zijn 5 oplossingen nodig, te weten:
Oplossing A: 0,035M zwavelzuur en 0,05M kaliumjodaat in water;
Oplossing B: 0,038M mangaansulfaat en 0,05M malonzuurin water;
Oplossing: C: Waterstofperoxide-oplossing (12%);
Oplossing D: Een oplossing van zetmeel in water ("stijfsel");
Oplossing E: Een oplossing van zwavelzuur in water (5M).

Van de oplossingen A t/m C heb je 25 milliliter nodig, deze oplossingen moeten per se in de volgorde A-B-C gemengd worden. Als je die volgorde verandert, werkt deze proef NIET!!!

Als oplossing A in de erlenmeyer is gegoten, voeg dan een roervlo toe en zet de magneetroerder aan. Een magneetroerder met warmhoudplaatje is erg handig, stel de temperatuur in op zo'n 35 graden Celsius. Daarna (onder voortdurend roeren dus) oplossing B en C toevoegen. Als het goed is, slaat de kleur van het mengsel in de erlenmeyer om van kleurloos naar bruinachtig.

Voeg nu 3 ml van oplossing D toe en laat de magneetroerder wat sneller draaien zodat je een mooie "draaikolk" krijgt.

Om de reactie op gang te brengen, is nu nog maar één druppeltje van oplossing E nodig. Wees voorzichtig, want 5M zwavelzuur is een zeer agressieve stof.

De kleur van het mengsel verandert al snel van kleurloos via lichtbruin naar donkerbruin. Vervolgens wordt de oplossing diepblauw. Daarna begint dit proces opnieuw. De "blauwperiode" duurt echter steeds langer, op een gegeven moment verandert de kleur niet meer (en blijft de oplossing dus blauw). Het waterstofperoxide is dan verbruikt. Je kunt de reactie eventueel weer op gang brengen door wat extra waterstofperoxide toe te voegen (wacht hier niet te lang mee).

Chemische reacties zoals deze worden oscillerende reacties genoemd. De in dit filmpje vertoonde chemische reactie is voor het eerst uitgevoerd door de chemici Briggs en Rauscher, vandaar dat deze reactie ook wel de Briggs-Rauscher-reactie genoemd wordt.

O ja, bij deze proef ontstaat onder andere jodiumdamp. Goed ventileren is dus een absolute must!

[Zoetepasweiden]

Malonzuur schijnt (naast appelzuur) in zéér geringe concentraties van nature in sommige vruchten voor te komen, met name in appels ("malus" is Latijn voor "appel"). Malonzuur schijnt tevens te kunnen worden bereid uit appelzuur, ik zou alleen niet weten hoe...

Iemand?

[Wouter]

Zeer sterke oxidatie, met bijvoorbeeld kaliumpermanganaat. De alcoholgroep oxideert naar een keton. Verdere oxidatie van het alfa-beta-zuurketon zorgt voor het ontwijken van CO₂-gas en de vorming van malonzuur. Maar weinig oxidatiemiddelen zijn hier sterk genoeg voor, ik weet niet eens of kaliumpermanganaat hiertoe in staat is, eigenlijk. Vorming van fumaarzuur en maleïnezuur is onvermijdelijk.

Hieraan denkende, zou malonzuur niet ook uit citroenzuur gemaakt kunnen worden? Of mist deze de juiste conjugatie voor decarboxylatie? Bij eliminatie, decarboxylering krijg je het 2,3-onverzadigd glutaarzuur. Als je die kapotoxideert krijg je malonzuur en oxaalzuur. Theoretisch dan.

[Pyrochemistry]

Het zou kunnen, echter weet ik niet hoe je citroenzuur dusdanig kunt decarboxyleren dat je glutaarzuur overhoud, de kans is namelijk ook groot dat de buitenste zuurgroepen gaan decarboxyleren. Normaal gebeurd oxidatie van appelzuur dacht ik gewoon met kaliumpermanganaat, misschien dat nikkelperoxide ook wel werkt, dat is nog een sterkere oxidator. In het lab worden permanganaten heel vaak gebruikt voor de partiële oxidatie van alcohol- en aldehyde-/keton-groepen, ik zie niet in waarom kaliumpermanganaat een te zwakke oxidator zou zijn om appelzuur te oxideren..

"Malonzuur wordt onder ander gemaakt door de reactie van natriumcyanide (NaCN) met chloorazijnzuur tot cyanoazijnzuur, gevolgd door de hydrolyse van de nitril-groep." aldus wikipedia. Dit zijn echter stofjes die de meeste mensen niet zo hebben liggen, bovendien is NaCN nogal giftig...

Die Briggs-Rouscher reactie kende ik al, op school heb ik hem wel eens gezien. Alleen heb ik geen kaliumjodaat, zou het ook werken met kaliumchloraat? Chloraten zijn in een zuur millieu behoorlijk sterk oxiderend. Mangaan(II)sulfaat zou ik zelf even moeten maken uit bruinsteen en een sterke reductor, verder kan dat ook door SO2 door een MnO2 suspensie te bubbelen, beide methoden heb ik nog nooit geprobeerd. Als mangaan(II)chloride ook werkt zou dat makkelijk zijn omdat dit te maken is door MnO2 op te lossen in zoutzuur. SO2 kan je trouwens maken door koper op te lossen in geconcentreerd zwavelzuur.

En het laatste probleem is dat ik geen waterstofperoxide in hogere concentratie dan 3 m/m % heb.

Ik denk toch dat ik ga proberen het te veresteren met ethanol en het dan proberen de complexeren met cobalt(II) of koper(II), nu zou het dan helemaal mooi zijn als ik die complexen weet te isoleren .

[Wouter]

Het zou kunnen, echter weet ik niet hoe je citroenzuur dusdanig kunt decarboxyleren dat je glutaarzuur overhoud, de kans is namelijk ook groot dat de buitenste zuurgroepen gaan decarboxyleren.

Zodra de alcoholgroep elimineert krijg je een onverzadigde verbinding die gemakkelijk oxideert met kaliumpermanganaat. Hierbij krijg je appelzuur, het appelzuurketon (alcohol geoxideerd) en vervolgens malonzuur. Maar ongetwijfel dat je ook wat "polycitroenzuur" krijgt, in de vorm van een zwarte pasta.

ik zie niet in waarom kaliumpermanganaat een te zwakke oxidator zou zijn om appelzuur te oxideren..

Ik vermoed ook wel dat het prima werkt. Wel opletten dat het alcohol dan niet elimineert. Anders krijg je veel oxaalzuur als verontreiniging.

Die Briggs-Rouscher reactie kende ik al, op school heb ik hem wel eens gezien. Alleen heb ik geen kaliumjodaat, zou het ook werken met kaliumchloraat? Chloraten zijn in een zuur millieu behoorlijk sterk oxiderend.

De kaliumjodaat is ook nodig als jodide-donor voor de blauwkleuring van zetmeel. Chloride-ionen doen dit niet.

[Pyrochemistry]

De kaliumjodaat is ook nodig als jodide-donor voor de blauwkleuring van zetmeel. Chloride-ionen doen dit niet.

Ja ok daar had ik niet aangedacht..

EDIT:

Ik heb nu naast me een erlenmyer met diethylmalonaat, gemaakt uit 5 g malonzuur en 20ml ethanol met 3 druppels zwavelzuur, het mengsel werd 2,5 uur gerefluxt. Het mengsel bevat nog een dikke overmaat ethanol (zo'n 15 ml), maar het ruikt naar appel of iets dergelijks, een beetje hetzelfde als ethyl salycilaat maar dan zwakker en minder bedwelmend. Morgen ga ik het mengen met water en scheiden met mijn scheidtrechter. De opbrengst zal niet veel zijn, ik denk een paar militer, maar wel leuk om eens te proberen. Misschien is er barbituurzuur van te maken?

[Ragbips]

Zou je geen condensatiereactie kunnen doen met een diamine om zo een soort nylon te maken? Dus bijvoorbeeld met 1,6-hexaandiamine dat je dat slierten nylon-3,6 uit je bekerglas kan trekken.

[woelen]

Die Briggs-Rouscher reactie kende ik al, op school heb ik hem wel eens gezien. Alleen heb ik geen kaliumjodaat, zou het ook werken met kaliumchloraat?

Nee, het werkt niet met kaliumchloraat. Nog afgezien van de indicator, er treedt met chloraat sowieso geen oscillerende reactie op. Met bromaat lukt het wel. Bromaat is een flink stuk goedkoper dan jodaat en je kunt het ook heel goed zelf maken d.m.v. electrolyse. Het is ook goedkoop te krijgen op dit adres (hier heb ik ook 500 gram gekocht):

http://www.crystalgrowing-shop.com/shop ... d%3D026%26

Ze hebben ook nog een klein aantal andere stoffen, leuk voor maken van kristallen, maar ook voor generieke chemische experimenten.

Die oscillerende reactie is echt super, geweldig om dat te zien.

[Jor]

Als je goedkoop veel malonzuur wil verkrijgen, moet je via Labstuff cyanoazijnzuur kopen, wat een stuk goedkoper is dan malonzuur. Dit kun je dan zelf hydrolyseren.

[Pyrochemistry]

@Woelen, hoezo kan er met bromaat wel een oscilerende reactie optreden en met chloraat niet? Alle halogenaten hebben toch bijna dezelfde eigenschappen? (Afgezien van het feit dat de oxiderende "kracht" wel iets veschilt, afhangend van welk hallogeen het betreft.)

Zou je geen condensatiereactie kunnen doen met een diamine om zo een soort nylon te maken? Dus bijvoorbeeld met 1,6-hexaandiamine dat je dat slierten nylon-3,6 uit je bekerglas kan trekken.

Hhhm het enige diamine dat ik heb is ureum, wellicht dat dit werkt?

[Ragbips]

Hhhm het enige diamine dat ik heb is ureum, wellicht dat dit werkt?

Ik zou het niet weten, maar ik zou denken van wel. Je kunt het proberen, ik ben ook wel benieuwd naar het resultaat eignelijk

[woelen]

@Woelen, hoezo kan er met bromaat wel een oscilerende reactie optreden en met chloraat niet? Alle halogenaten hebben toch bijna dezelfde eigenschappen? (Afgezien van het feit dat de oxiderende "kracht" wel iets veschilt, afhangend van welk hallogeen het betreft.)

De halogenaten verschillen meer van elkaar dan je denkt. Bromaat en jodaat worden als ze worden gereduceerd uitsluitend omgezet in bromide resp. jodide of broom resp. jood als stabiel eindprodukt (tussentijds kunnen wel stoffen als HBrO2 ontstaan, maar deze komen alleen voor als kort bestaande 'transients'). Chloraat kan echter ook worden omgezet in ClO2 als stabiel eindprodukt en dat is iets wat in de praktijk ook zeker gebeurt (voeg maar eens een beetje vast KClO3 toe aan geconcentreerd zoutzuur, dat levert ca. 2/3 deel ClO2 en 1/3 deel Cl2, de ClO2 is zeer intens gekleurd en zie je dus heel goed).
Bromaat en jodaat lijken onderling wel veel op elkaar, chloraat is toch wel duidelijk afwijkend in zijn redox chemie (het heeft een rijkere, meer gecompliceerde chemie dan de andere twee). Blijkbaar is dit verschil genoeg om de oscillerende reactie onmogelijk te maken.